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EDTA吸附特性及其對α半水脫硫石膏晶形的影響
類別:技術交流  日期:2013-6-26  來源:  點擊率:47208  打印 關閉

EDTA吸附特性及其對α半水脫硫石膏晶形的影響

彭家惠1   瞿金東2   張建新1   鄒辰陽1   陳明鳳1

(1.重慶大學材料科學與工程學院, 重慶   400045;

2.重慶大學城市建設與環境工程學院,重慶   400045)

 

摘要: 用掃描電鏡、顯微紅外、紫外吸收光譜、X 光電子能譜等研究了乙二胺四乙酸(簡稱EDTA) 在α半水石膏表面的吸附特性, 從晶體生長角度分析了EDTA的調晶機理。結果表明: EDTA在α半水石膏表面吸附為化學吸附, 其吸附等溫線符合Langmuir方程, 最大吸附量為15.2mg/g ,吸附層厚度6.5nm;EDTA改變了α半水石膏晶體生長習性與形貌, 晶體在c軸生長被抑制, 晶形有長棒狀轉變為短柱狀,且晶體尺度增大; EDTA調晶效果對pH值較敏感,EDTA在中性區間調晶效果最佳. EDTA通過晶基與Ca2+的絡合作用選擇吸附在α半水石膏(111)面, 抑制其C軸方向生長, 使晶休沿c軸方向生長的比較優勢被削弱甚至逆轉,導致α半水石膏晶體生長習性和形貌發生變化。

關鍵詞:無機非金屬材料;α半水脫硫石膏;調晶劑,吸附;晶體形貌

 

制備α半水石膏有常壓鹽溶液水熱法和蒸壓法兩種工藝,水熱法α半水石膏晶體在液相中成核生長, 晶體發育較完整, 缺陷較少, 強度較高。但α半水石膏c 軸生長速率的比較優勢, 使其常態晶形為長棒狀或針狀, 這對α半水石膏性能非常不利,采用高效調晶劑改變α半水石膏不同晶面的生長相對速率,制備長徑比接近1:1的短柱狀晶體是制備強度較高α半水石膏的關鍵。

有機酸是常用調晶劑,低摻量可實現α半水石膏晶形從長棒狀向短柱狀轉變, 國內外對其作用效果、影響因素及調晶機制進行了廣泛研究,一般認為調晶劑對α半水石膏的調晶作用是通過吸附實現的, 吸附是調晶劑的最基礎作用,但有關調晶劑吸附方面的研究非常缺乏, 對調晶劑吸附作用多是推論, 并未有吸附研究成果的直接報道,對調晶機理只是籠統地認為調晶劑抑制長軸方向生長速率, 對深層次的原因認識較模糊.調晶劑的調晶效果對pH 值敏感的內在原因也不清楚。

為促進脫硫石膏建材資源化和提高其深加工水平, 進行了水熱法制備α半水脫硫石膏的試驗工作,研究發現EDTA具有優異的調晶功能.本文研究了EDTA吸附特性, EDTA對α半水石膏晶體習性與形貌的影響,并從晶體生長角度對調晶機理進行了分析。

1   實驗材料與方法

原材料采用脫硫石膏為重慶華能珞璜電廠煙氣脫硫產物,其S03和結晶水含量分別為40.2%和18.8%。EDTA為分析純試劑,重慶川東化學試劑有限澳門金沙博彩試劑廠生產。

采用常壓鹽溶液水熱法制備α半水脫硫石膏,以15%NaCI溶液為介質,按20%固液比加入脫硫石膏, 再加入適量調晶劑(EDTA), 介質pH值用鹽酸(用濃鹽酸1:1配制)或1mol/L氫氧化鈉溶液調節, 反應溫度95℃, 時間4h。離心分離, 熱水洗滌干燥至恒量。采用JSM-6490 LV掃描電鏡觀察α半水石膏晶體形貌,采用顯微紅外分析儀(Nicolet澳門金沙博彩,iN10)進行顯微紅外分析。

采用上述方法制備α半水脫硫石膏,分別加入不同摻量的EDTA調晶劑,固定其他工藝參數,反應4h后真空抽濾使固液分離。使用日本島津UV-260紫外-可見光譜儀測定所得溶液中的EDTA濃度, 根據反應前后EDTA濃度差異, 計算EDTA在石膏表面的吸附量。

采用美國 ESCACAB250X 射線光電子能譜儀,對石什表面鈣元素和C元素進行能譜分析。 儀器條件為: Al靶KαX光槍,電壓15 kV,功率150W ,分析器采用固定減速比模式。氫離子刻蝕, 電壓2kV, 束流1μA , 刻蝕面積4mm×4mm,刻蝕速率為: 0.15nm/s。

2   結果與討論

2.1   EDTA調晶作用

圖1是不同摻量EDTA對α半水石膏晶形的影響。α半水石膏的常態晶形為長棒狀。一般工藝條件并不能改變α半水石膏晶體的生長習性, 只能得到長徑比較大的棒狀晶體。EDTA顯著影響α半水石膏晶體形貌,α半水石膏晶形隨EDTA摻量漸進改變。隨著摻量的增加,α半水石膏晶體長徑比不斷減小.未摻EDTA時α半水石膏晶體長徑比為12~15 :1 , 摻0.05%時長徑比為6:1, 摻0.1%時為3:1, 摻0.2%時接近1:1,摻量進一步增加到0.5%時, 晶體的縱向尺寸被進一步壓縮,得到縱向尺度小于橫向尺度的片狀晶體。實驗結果表明EDTA改變了α半水石膏晶體生長習性,有良好的調晶效果,控制其摻量和相應條件, 可制備出理想晶形(長徑比1:1) 的α半水石膏。

EDTA對α半水石膏晶體生長的抑制作用,使脫硫石膏脫水轉化速率減慢。空白樣脫硫石膏轉化率達到90%的時間為45min ,摻0.02%EDTA轉化率達到90%的時間為80min,摻2%EDTA時轉化率達到90%的時間為130min,當摻量為1.0%時,脫水反應被終止,沒有α半水石膏形成。

2.2  pH 值對晶體形貌的影響

考察了未摻調晶劑時不同pH 值條件下α半水石膏晶體形貌(圖2),以及pH 值對EDTA調晶效果的影響(圖3)。未摻調晶劑時不同pH 值條件下只能生成長棒狀α半水石膏,在弱酸性環境(pH5~7)α半水石膏晶體較粗大,而強酸性(pH5)或堿性條件得到更細小的α半水石膏。pH值對EDTA調晶效果有顯著影響, pH≦3時, α半水石膏呈長棒狀, EDTA調晶作用被完全抑制。隨著pH 增加, EDTA調晶作用逐漸釋放, pH>5時,可制得短柱狀α半水石膏晶體,隨著pH升高,α半水石膏逐漸變短變粗。EDTA調晶的適當pH 范圍為中性與弱堿性。

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圖1   EDTA摻量對α半水石膏晶形的影響

 

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圖2   不同pH 值時的晶體形貌

 

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圖3   pH 值對摻量1%EDTA樣α半水石膏晶形的影響

EDTA為四元有機酸, 能與Ca2+絡合, 其絡合物穩定常數為4.9 ×1010。酸性條件下H+與Ca2+競爭羧酸根,其競爭程度取決于酸效應系數與絡合物穩定常數。其酸效應系數隨pH值增加而迅速降低,pH值l時,酸效應系數l.0×l018, 羧酸根與H+絡合的趨勢遠大于Ca2+,調晶劑作用被完全抑制; pH值3時, 酸效應系數4.0 ×1010 ,與Ca2+絡合物穩定常數相當.酸效應明顯存在, EDTA不能正常發揮作用; pH≧5時, 酸效應系數降為4.5×l0 6,羧酸根與Ca2+絡合明顯占優,EDTA調晶效果顯現,pH值進一步增加,酸效應減弱至可忽略,可制得短柱狀α半水石膏晶體。

2.3   EDTA吸附性能

2.3.1   顯微紅外分析

圖4為摻EDTAα半水石膏晶體形貌SEM照片和微區元素能譜圖。由圖可見,α半水石膏晶體為短柱狀,晶體表面微區探針元素分析檢測到C元素能譜峰。證明EDTA通過吸附進入到α半水石膏晶體表面。顯微紅外分析(圖5)出現EDTA特征基團紅外吸收峰,如1610cm-1和2510cm-1 出現-COO-吸收峰,3640cm-1出現-OH吸收峰。1340~1020cm-1出現C-N吸收峰。表明EDTA通過吸附分布在α半水石膏表面。

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圖4   α半水石膏晶體形貌與微區元素能譜圖

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圖5   α半水石膏顯微紅外吸收圖

2.3.2   吸附量

圖6可見,EDTA在α半水石膏表面的吸附量隨其摻量增加而增大,摻量在0.5%以內,吸附量與摻量呈線性關系,摻量超過0.5%,摻量對吸附量的影響減弱,吸附量曲線基本符合Langmuir等溫吸附方程:γ=γ∞(kc/(1+kc))式中γ為吸附量,mg/g;γ∞為飽和吸附量,mg/g;C為調晶劑濃度,g/L。k為吸附常數。上式可以寫為l/γ=l/γ∞+l/γ∞kc。l/r對l/c作圖,由直線截距可計算γ∞。由此求得EDTA在α半水石膏表面的飽和吸附量為15.2mg/g。

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圖6   EDTA吸附量與摻量的關系

2.3.3   XPS分析

采用XPS對EDTA吸附層進行分析, 結果見圖7, 圖8 和表1。摻EDTAα半水石膏出現了C元素能譜吸收峰。EDTA使α半水石膏表面Ca、O、S元素含量同時降低,而C元素含量激增,說明EDTA已經通過吸附進入α半水石膏表面。分析Ca元素能譜峰,發現其2p電子結合能在摻入EDTA后發生了2eV的位移,說明α半水石膏表面Ca元素化學狀態已經發生改變即EDTA在α半水石膏表面發生了化學吸附。推斷EDTA羧基與α半水石膏表面的Ca元素發生絡合作用,并且是2個羧基同時與Ca2+絡合.在α半水石膏表面形成環狀的乙二胺四乙酸鈣絡合物。

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圖7   C元素的1s電子吸收峰強度隨刻蝕深度的變化

C元素是EDTA吸附的特征元素。分析其在表面區域的縱向C元素能譜峰強度變化可以推斷其吸附層厚度。由圖7可見,隨著α半水石介表面刻蝕深度的增加,C元素的1s電子吸收峰強度逐漸降低。當其強度降低至與空白樣相同時,其刻蝕深度即為吸附層厚度。由此計算得到EDTA吸附層厚度為6.5nm。

2.4   EDTA 調晶機理

α半水石膏形成由脫硫石膏溶解,α半水石膏晶核形成和晶核生長3個過程串聯而成,其中晶核生長是控制過程。EDTA吸附在α半水石膏晶核表面,阻礙離子擴散和晶面生長,使其結晶生長延緩,晶核有充分的時間和空間發育生長,致使晶體尺度增大。

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圖8   α半水石膏X光電子能譜圖

表1   α半水脫硫石膏表面元素X P S 分析

試樣

成分

E/eV

轉換/eV

含量

空白

Ca2P

344.5

 

15.41

O1s

529.8

 

58.11

S2s

166.3

 

13.67

0.1%EDTA

Ca2P

346.5

2

8.03

O1s

532.1

2.3

49.02

S2n

168.4

2.1

8.71

C1n

284.9

 

29.09

 

α半水石膏為層狀結構,鈣氧多面體與硫氧四面體構成雙層的結構層,水分子分布在雙層結構層之間。不同晶面的生長速率存在顯著差異,(111)面生長最快,正是(111)面c軸生長速率的比較優勢使其形貌呈長棒狀。(111)面主要由Ca元素組成,EDTA與Ca2+絡合作用使其優先選擇吸附在(111)晶面上, 阻礙Ca2+擴散與晶面疊合,并降低該晶面在C軸的生長速率,使(111)面c軸生長的比較優勢被削弱, 在EDTA摻量較高(0.5%)時甚至逆轉。EDTA從根本上改變了α半水石膏晶體生長習性,使其由長棒狀轉變為短柱狀,摻量較高時甚至得到長徑比小于1的片狀晶體。

3   結論

(1)EDTA顯著影響α半水石膏晶體形貌。α半水石膏晶體長徑比隨EDTA摻量增加而不斷減小,控制其摻量可制備理想晶形(長徑比1:1) 的α半水石膏。

(2)EDTA在α半水石膏表面吸附基本符合Lang-muir等溫方程, EDTA吸附為化學吸附, 最大吸附量為15.2mg/g, 吸附層厚度為6.5nm。

(3)EDTA選擇吸附在α半水石膏(111)晶面上, 形成乙二胺四乙酸鈣環狀絡合物,阻礙Ca2+擴散和晶面疊合,使(111)面c軸的生長速率的比較優勢被削弱甚至逆轉, 從而改變了α半水石膏晶體生長習性和形貌。EDTA吸附使α半水石膏晶體生長速率降低, 晶體生長更充分, 導致晶體尺度增大。



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